Оглавление:
2. 10. Комплексные соединения (Май 2024)
Лигандное поле и молекулярно-орбитальные теории
С 1950 года стало очевидным, что более полная теория, включающая вклады как ионной, так и ковалентной связи, необходима для адекватного учета свойств координационных соединений. Такой теорией является так называемая теория поля лигандов (LFT), которая берет свое начало в более общей, но более сложной теории химической связи, называемой теорией молекулярных орбиталей (МО). (Молекулярные орбитали описывают пространственное распределение электронов в молекулах, точно так же, как атомные орбитали описывают распределения в атомах.) Эта теория с замечательным успехом объясняет большинство свойств координационных соединений.
Магнитные свойства координационного соединения могут косвенно свидетельствовать об уровнях орбитальной энергии, используемых при связывании. Правила Хунда, которые описывают порядок, в котором электроны заполняют атомные оболочки (см. Кристалл: магнетизм), требуют, чтобы максимальное число неспаренных электронов на энергетических уровнях имело равные или почти равные энергии. Соединения, которые не содержат неспаренных электронов, слегка отталкиваются магнитным полем и называются диамагнитными. Поскольку неспаренные электроны ведут себя как крошечные магниты, соединения, которые содержат неспаренные электроны, притягиваются магнитным полем и, как говорят, являются парамагнитными. Мера магнетизма соединения называется его магнитным моментом. Комплексный ион гексафторферрат (3–) (FeF 6 3–) имеет магнитный момент, который следует ожидать от вещества с пятью неспаренными электронами, как и свободный ион железа (3+) (Fe 3+), тогда как магнитный момент тесно связанный гексацианоферрат (3–) ([Fe (CN) 6] 3–), который также содержит Fe 3+, соответствует только одному неспаренному электрону.
LFT может объяснить эту разницу в магнитных свойствах. Для октаэдрических комплексов электроны лигандов заполняют все шесть связывающих молекулярных орбиталей, тогда как любые электроны из катиона металла занимают несвязывающие (t 2g) и антисвязывающие (e g) орбитали. Орбитальное расщепление между двумя наборами орбиталей (t 2g и e g) обозначается как параметр поля орбитального лиганда, δ o (где o обозначает октаэдрический). Лиганды, орбитали которых сильно взаимодействуют с катионами металлов, называются лигандами сильного поля. Для таких лигандов орбитальное расщепление находится между орбиталами t 2g и e g, и, следовательно, значение δ o велико. Лиганды, орбитали которых слабо взаимодействуют с катионами металлов, называются лигандами слабого поля. Для таких лигандов орбитальное расщепление находится между t 2g и e g орбиталями, и, следовательно, значение δ o мало. Для ионов переходных металлов с электронными конфигурациями от d 0 до d 3 и от d 8 до d 10 возможна только одна конфигурация, поэтому суммарный спин электронов в комплексе одинаков как для сильнопольного, так и для слабополевого лигандов. Напротив, для ионов переходных металлов с электронными конфигурациями от d 4 до d 7 (Fe 3+ равен d 5) возможны состояния как с высоким, так и с низким спином в зависимости от используемого лиганда. Лиганды сильного поля, такие как цианид-ион, приводят к низкоспиновым комплексам, в то время как слабопольные лиганды, такие как фторид-ион, приводят к высокоспиновым комплексам. Следовательно, в ионе [Fe (CN) 6] 3– все пять электронов занимают t 2g -орбитали, что приводит к магнитному моменту, указывающему один неспаренный электрон; в ионе [FeF 6] 3– три электрона занимают t 2g- орбитали, а два электрона занимают e g- орбитали, что приводит к появлению магнитного момента, указывающего пять неспаренных электронов.
Важный вывод из LFT состоит в том, что два типа связей, называемых сигма (σ) связями и пи (π) связями, встречаются в координационных соединениях так же, как в обычных ковалентных (органических) соединениях. Более обычными из двух являются σ-связи, которые симметричны относительно оси связи; π-связи, которые являются менее распространенными, несимметричны относительно оси связи. В координационных соединениях π-связь может быть результатом донорства электронов от лигандов, таких как атомы фтора или кислорода, к пустым d-орбиталям атомов металла. Пример такого типа связи имеет место в хромат-ионе (CrO 4) 2–, в котором атомы кислорода отдают электроны центральному иону хрома (Cr 6+). Альтернативно, электроны с d-орбиталей атома металла могут быть переданы на пустые орбитали лиганда. Это имеет место в соединении тетракарбонилникеля Ni (CO) 4, в котором пустые π-орбитали в молекулах монооксида углерода принимают d-орбитальные электроны от атома никеля.
Лиганды могут быть классифицированы в соответствии с их донорскими и акцепторными способностями. Некоторые лиганды, не имеющие орбиталей с симметрией, подходящей для π-связи, такие как аммиак, являются только σ-донорами. С другой стороны, лиганды с занятыми p-орбиталями являются потенциальными π-донорами и могут отдавать эти электроны вместе с σ-связывающими электронами. Для лигандов с вакантными π * или d-орбиталями существует возможность обратной связи π, и лиганды могут быть π-акцепторами. Лиганды могут быть расположены в так называемом спектрохимическом ряду от сильных π-акцепторов (коррелированных с низким спином, сильным полем и большими значениями δ) до сильных π-доноров (коррелированных с высоким спином, слабым полем и малыми значениями δ) как следует: CO, CN - > 1,10-фенантролин> NO 2 - > en> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (где R является алкильной группой)> OH - > Cl - > Br - > Я -. Здесь могут быть добавлены дополнительные лиганды, но такой расширенный список не будет очень полезным, поскольку порядок лигандов зависит от природы и заряда на ионе металла, наличия других лигандов и других факторов.
Энергия света, поглощаемого при подъеме электронов к более высоким уровням, представляет собой разность энергий между d-орбитальными уровнями комплексов переходных металлов. В результате электронные спектры могут предоставить прямое подтверждение уровней орбитальной энергии и информацию о связях и электронных конфигурациях в комплексах. В некоторых случаях эти спектры также могут предоставить информацию о величине влияния лигандов на d-орбитали металла (δ o). Уровни энергии конфигураций d-электронов, в отличие от энергий отдельных электронов, являются сложными, поскольку электроны на атомных орбиталях могут взаимодействовать друг с другом. Тетраэдрические комплексы дают более интенсивные спектры поглощения, чем октаэдрические комплексы. Для f-орбитальных систем (лантаноиды, 4fn и актиноиды, 5fn) обработка LFT аналогична обработке для d-орбитальных систем. Однако число параметров больше, и даже в комплексах с кубической симметрией необходимы два параметра для описания расщепления f-орбиталей. Кроме того, f-орбитальные волновые функции недостаточно известны, и интерпретация свойств f-электронных систем гораздо сложнее, чем для d-систем. В попытке преодолеть такие трудности с f-орбитальными системами был разработан подход, называемый моделью углового перекрытия (AOM), но он оказался относительно небольшим для этих систем.
Основные типы комплексов
Тенденция к образованию комплексов между ионом металла и конкретной комбинацией лигандов и свойствами полученных комплексов зависит от множества свойств как иона металла, так и лигандов. В число подходящих свойств иона металла входят его размер, заряд и электронная конфигурация. Соответствующие свойства лиганда включают его размер и заряд, число и виды атомов, доступных для координации, размеры образующихся образованных хелатных колец (если они есть) и множество других геометрических (стерических) и электронных факторов.
Многие элементы, в частности некоторые металлы, обладают различными степенями окисления, то есть они способны получать или терять различное количество электронов. Относительная стабильность этих окислительных состояний заметно зависит от координации различных лигандов. Наивысшие степени окисления соответствуют пустым или почти пустым d-оболочкам (как называются структуры d-орбиталей). Эти состояния обычно наиболее эффективно стабилизируются небольшими отрицательными лигандами, такими как атомы фтора и кислорода, которые имеют неразделенные электронные пары. Такая стабилизация частично отражает вклад π-связи, вызванный донорством электронов от лигандов, к пустым d-орбиталям ионов металлов в комплексах. И наоборот, нейтральные лиганды, такие как монооксид углерода и ненасыщенные углеводороды, которые являются относительно плохими донорами электронов, но которые могут принимать π-электроны от заполненных d-орбиталей металла, имеют тенденцию стабилизировать самые низкие степени окисления металлов. Промежуточные состояния окисления наиболее эффективно стабилизируются лигандами, такими как вода, аммиак и цианид-ион, которые являются умеренно хорошими донорами σ-электронов, но относительно плохими донорами или акцепторами π-электронов (см. Выше Структура и связь).
Хромовые комплексы различных степеней окисления
| степень окисления | электронная конфигурация* | координационный комплекс |
|---|---|---|
| * Количество d электронов указано верхним индексом. | ||
| ** R символизирует органический алкильный радикал. | ||
| +6 | д 0 | [CrF 6], [CrO 4] 2- |
| +5 | д 1 | [CrO 4] 3- |
| +4 | д 2 | [CrO 4] 4-, [Cr (OR) 4] ** |
| +3 | д 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| +2 | д 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | д 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
