Органогалогенное соединение

Органогалогенное соединение, любое из класса органических соединений, которые содержат по крайней мере один галоген (фтор [F], хлор [Cl], бром [Br] или йод [I]), связанный с углеродом. Они подразделяются на алкил, винил, арил и ацилгалогениды. В алкилгалогенидах все четыре связи с углеродом, который несет галоген, представляют собой одинарные связи; в виниловых галогенидах углерод, который несет галоген, дважды связан с другим углеродом; в арилгалогенидах галогенсодержащий углерод является частью ароматического кольца; и в ацилгалогенидах (также называемых галогенангидридами) углеродсодержащий галоген дважды связан с кислородом. Примеры четырех типов показаны здесь.

Это тип углерода, с которым галоген непосредственно связан, который в первую очередь отвечает за характерные свойства каждого класса. Таким образом, углерод, который несет галоген в аллилхлориде (CH ₂ = CHCH ₂ Cl), одинаково связан с каждым из его присоединенных атомов, что делает соединение алкилгалогенидом, даже если в другом месте цепи присутствует двойная связь. По той же причине бензилхлорид (C ₆ H ₅ CH ₂ Cl) представляет собой алкилгалогенид, а не арилгалогенид, даже если присутствует бензольное кольцо.

Органогалогенные соединения сильно различаются по химической реакционной способности в зависимости от галогена и класса, к которому они относятся, и они могут даже различаться в пределах класса. Заместитель галогена считается функциональной группой, и превращения галогенорганических соединений входят в число наиболее важных в органической химии. Многие галогенорганические соединения, особенно хлорорганические соединения, являются важными промышленными химическими веществами; они используются в качестве растворителей и пестицидов, а также в качестве промежуточных продуктов при получении красителей, лекарств и синтетических полимеров. Более 2000 галогенорганических соединений были идентифицированы как природные материалы и производятся различными растениями, грибами, бактериями и морскими организмами. Доступно множество синтетических методов для введения галогенов в органические молекулы, и органические галогеновые соединения могут быть преобразованы в другие классы функциональных групп надежными методами.

В этой статье обсуждаются алкил, винил и арилгалогениды; для получения дополнительной информации об ацилгалогенидах см. галогенангидрид и карбоновую кислоту.

Номенклатура

При обозначении органогалогенных соединений используются два типа номенклатуры IUPAC: замещающий и функциональный класс. В номенклатуре заместителей префикс фтор-, хлор-, бром- или йод- добавляется к названию углеводородного каркаса вместе с числом (называемым локантом), идентифицирующим углерод, к которому присоединен галоген. Заместители, включая галоген, перечислены в алфавитном порядке. Примеры заместительной номенклатуры приведены здесь.

Два отдельных слова используются при наименовании алкилгалогенидов по номенклатуре функциональных классов. Первое слово - это название IUPAC алкильной группы (для пояснения номенклатуры IUPAC см. Углеводород), а второе - слово фторид, хлорид, бромид или йодид - в зависимости от галогена. Цепочка алкильных групп пронумерована, начиная с атома углерода, к которому присоединен галоген.

Некоторые хлорированные углеводороды известны под давними названиями. К ним относятся CH ₂ Cl ₂ (метиленхлорид), CHCl ₃ (хлороформ), CCl ₄ (четыреххлористый углерод), CH ₂ = CHCl (винилхлорид) и CH ₂ = CCl ₂ (винилиденхлорид).

Сила и реакционная способность углерод-галогеновой связи

Среди различных классов галогенорганических соединений арилгалогениды имеют самые сильные углерод-галогенные связи, а алкилгалогениды самые слабые, как, например, в следующей серии хлорорганических соединений. (Энергия диссоциации связей - это количество энергии, необходимое для разрыва данной связи молекулы в газовой фазе.)

Существует грубая корреляция между прочностью связи и скоростями реакции органогалогенных соединений; например, чем сильнее углерод-галогеновая связь, тем медленнее скорость реакции. Многие из наиболее распространенных и полезных реакций алкилгалогенидов при применении к виниловым или арилгалогенидам протекают слишком медленно, чтобы быть практичными.

Алкилгалогениды

Структура и физические свойства

Алкилгалогениды (RX, где R представляет собой алкильную группу и X представляет собой F, Cl, Br или I) классифицируются как первичные, вторичные или третичные в зависимости от степени замещения у углерода, к которому присоединен галоген. В первичном алкилгалогениде углерод, который несет галоген, непосредственно связан с одним другим углеродом, во вторичном алкилгалогениде - с двумя, а в третичном алкилгалогениде - с тремя.

Способы получения алкилгалогенидов и реакции, которые происходят в алкилгалогенидах, часто зависят от того, является ли алкилгалогенид первичным, вторичным или третичным.

Заместитель галогена притягивает электроны в связи C ― X к себе, давая углероду частичный положительный заряд (δ +), а галогену частичный отрицательный заряд (δ-). Наличие в результате полярной ковалентной связи делает большинство алкилгалогенидов полярными соединениями. Поскольку диполь связи (мера разделения заряда) связи C ― X является произведением члена заряда (наибольшего для фтора и наименьшего для йода) и расстояния (наименьшего для фтора и наибольшего для йода), молекулярные дипольные моменты алкилгалогенидов не сильно варьируются от одного галогена к другому.

Наиболее важные реакции галогенорганических соединений включают в себя разрыв связи углерод-галоген с помощью процессов, в которых галоген удерживает оба электрона от исходной связи и теряется в виде отрицательно заряженного иона (X ^-). В соответствии с порядком прочности связей углерод-галоген, в которых связь с фтором является самой сильной, а связь с йодом - самой слабой из связей углерод-галоген, фториды обычно наблюдаются как наименее реакционноспособные из алкилгалогенидов и йодидов. самый реактивный.

Температуры кипения этилгалогенидов увеличиваются с увеличением атомного номера галогена. С увеличением атомного номера галоген становится более поляризуемым, а это означает, что электрическое поле, связанное с атомом, легче искажается присутствием близлежащих электрических полей. Фтор является наименее поляризуемым из галогенов, а йод наиболее поляризуемым. Повышенная поляризуемость связана с более сильными межмолекулярными силами притяжения типа дисперсии Лондона (см. Химическая связь: межмолекулярные силы) и, следовательно, с повышенной температурой кипения.

Многократное замещение галогена имеет тенденцию повышать температуру кипения: CH ₃ Cl кипит при -24 ° C (-11 ° F), CH ₂ Cl ₂ при 40 ° C (104 ° F), CHCl ₃ при 61 ° C (142 ° F) и CCl ₄ при 77 ° C (171 ° F). Многократное замещение фтора, однако, является исключением: CH ₃ CH ₂ F кипит при -32 ° C (-26 ° F), CH ₃ CHF ₂ при -25 ° C (-13 ° F), CH ₃ CF ₃ при -47 ° C (-53 ° F) и CF ₃ CF ₃ при -78 ° C (-108 ° F). Уменьшая молекулярную поляризуемость, многократное замещение фтора ослабляет силу дисперсионных сил между молекулами. В жидком состоянии эти ослабленные межмолекулярные силы притяжения отражаются на необычно низких температурах кипения, а в твердом состоянии они отвечают за новые свойства фторуглеродных полимеров.

Плотности алкилгалогенидов связаны с межмолекулярными силами притяжения и имеют тенденцию к параллельным точкам кипения, причем алкилфториды являются наименее плотными, а алкилйодиды - наиболее плотными. Как правило, алкилфториды и хлориды менее плотные, чем вода, а бромиды и йодиды более плотные, чем вода. Алкилгалогениды не растворяются в воде.