Сераорганическое соединение химическое соединение

Сераорганическое соединение, также записанное как сераорганическое соединение, также называемое органическим соединением серы, подкласс органических веществ, которые содержат серу и которые известны своим разнообразным происхождением и необычными свойствами. Они встречаются в разных местах, в том числе в межзвездном пространстве, внутри горячих кислых вулканов и глубоко в океанах. Сераорганические соединения встречаются в организме всех живых существ в форме определенных незаменимых аминокислот (таких как цистеин, цистин и метионин, которые являются компонентами белков), трипептида глутатиона и ферментов, коферментов, витаминов и гормонов.,

Типичные организмы содержат 2% серы в сухом весе. Коэнзим A (CoA), биотин, хлорид тиамина (витамин B ₁), α-липоевая кислота, инсулин, окситоцин, сульфатированные полисахариды и азотфиксирующие ферменты нитрогеназы являются лишь несколькими примерами важных природных серосодержащих соединений. Некоторые простые сероорганические соединения, такие как тиолы, противны людям и большинству высших животных даже в чрезвычайно низких концентрациях; они используются в качестве защитного секрета различными видами животных и имеют неприятные запахи, связанные с загрязненным воздухом и водой, особенно в результате использования ископаемого топлива, богатого серой. Однако родственные сераорганические соединения, содержащиеся в таких продуктах, как чеснок, лук, лук, лук-порей, брокколи, капуста, редька, спаржа, грибы, горчица, трюфель, кофе и ананас, являются источниками обонятельного и вкусового наслаждения.

Горчичный газ, или бис (β-хлорэтил) сульфид, (ClCH ₂ CH ₂) ₂ S, является сильным химическим боевым агентом, тогда как другие соединения серы, такие как сульфаниламид (препарат сульфа), пенициллин и цефалоспорин, являются ценными антибиотиками. Синтетические сераорганические соединения включают полисульфоны, инертные полимеры, используемые в прозрачных лицевых щитках космонавтов; политиофены, материалы, обладающие подобной металлу способностью проводить электричество; сельскохозяйственные химикаты, инсектициды и органические растворители, такие как диметилсульфоксид CH ₃ S (= O) CH ₃ и сероуглерод CS ₂; красители; составные части смазочного масла; пищевые добавки; и вещества, используемые для изготовления вискозы. В химических исследованиях сероорганические соединения представляют собой ценные реагенты, широко используемые для синтеза новых соединений. Существует глобальный цикл серы, который преобразует природные сераорганические соединения с неорганическими сульфидными или сульфат-ионами. Сульфидные или сульфатные ионы также могут образовываться в природе из элементарной серы.

Атом серы

Различия между химическим составом соединений серы и химического состава других распространенных гетероатомных органических соединений (т.е. органических соединений, содержащих элементы, отличные от углерода [C] и водорода [H], такие как кислород [O] и азот [N]), заключаются в следующем. прежде всего из-за того, что сера является членом третьего периода элементов, использующих 3s, 3p, а иногда и 3d орбитали, которые значительно больше, чем более компактные 2s и 2p орбитали элементов второго периода, таких как кислород и азот. Больший размер орбиты означает, что внешние валентные электроны удерживаются более свободно, и в дальнейшем удаляются от влияния положительного ядерного заряда. Говорят, что такие свободно удерживаемые электроны являются более поляризуемыми, что позволяет им легче и раньше участвовать в связывающих взаимодействиях с электрофильными партнерами в ходе реакции, чем в случае более легких элементов, где связывающие взаимодействия требуют близкого сближения атомов-партнеров. Кроме того, в протонных водородсвязывающих растворителях, таких как вода и спирты, сера растворяется слабее, чем более легкие гетероатомы. В этих растворителях более тяжелые гетероатомы, такие как сера, демонстрируют повышенную нуклеофильность по сравнению с более легкими гетероатомами из-за их более высокой поляризуемости в сочетании с уменьшенной сольватацией (оболочка сольватации должна разрушаться при достижении переходного состояния), несмотря на тот факт, что более легкие связи образуются более легкими гетероатомы. Таким образом, двухвалентные соединения серы, такие как тиолы (содержащие группу HSH) и сульфиды (содержащие группу ―S―), легко связываются с ионами тяжелых металлов, такими как серебро (Ag), ртуть (Hg), свинец (Pb), и кадмий (Cd). В самом деле, другое название тиола - меркаптан (от латинского mercurium captans, что означает «захват ртути»), что отражает использование тиолов при лечении отравления ртутью. Взаимодействие между двухвалентной серой и ионами металлов железа (Fe), молибдена (Mo), цинка (Zn) и меди (Cu) имеет решающее значение в металлоферментах - например, цитохроме С, в котором сера метионина координирована с железом в геме; железо-серные белки, в которых цистеиновая сера связана с железом; и молибденсодержащие ферменты, некоторые из которых включают кофакторы дитиолата (двух серы).

Полезно сравнить характеристики соединений серы (распределение электронов 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁴) с таковыми для кислорода, который находится непосредственно над серой в периодической таблице (распределение электронов 1s ² 2s ² 2p ⁴), и с таковыми из более тяжелого члена семейства халькогенов, селена (распределение электронов 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁴), который находится непосредственно ниже серы. Существуют структурные сходства, например, между спиртами (R ― OH), тиолами (R ― SH) и селенолами (R ― SeH), между гидропероксидами (R ― OOH), сульфеновыми кислотами (R ― SOH) и селененовыми кислотами (R ― SeOH), между простыми эфирами (R ― O ― R), сульфидами (R ― S ― R) и селенидами (R ― Se ― R), между кетонами (R ― C (= O) ―R), тиокетонами (R ― C (= S) ―R) и селенокетоны (R ― C (= Se) ―R), между пероксидами (R ― OO ― R), дисульфидами (R ― SS ― R) и диселенидами (R ― SeSe ― R) и между солями оксония (R ₃ O ⁺), сульфония (R ₃ S ⁺) и селенония (R ₃ Se ⁺), где R представляет общую углеродную группу, например метильную группу CH ₃, или этильная группа, C ₂ H ₅.

Существуют значительные различия в свойствах этих групп родственных соединений. Например, тиолы являются несколько более сильными кислотами, чем соответствующие спирты, потому что связь S H является более слабой, чем связь O H, и поскольку больший атом серы лучше рассеивает полученный отрицательный заряд по сравнению с кислородом. По тем же причинам селенолы являются даже более сильными кислотами, чем тиолы. В то же время водородная связь SH намного слабее водородной связи ОН, вследствие чего тиолы более летучие и имеют более низкие температуры кипения, чем соответствующие спирты - например, 6 ° C (43 ° F) для метантиола по сравнению с 66 ° C (151 ° F) для метанола. По сравнению со спиртами и простыми эфирами низкомолекулярные тиолы и селенолы, а также сульфиды и селениды имеют очень неприятные и неприятные запахи, хотя восприятие запаха как неприятного или приятного может иногда изменяться в зависимости от концентрации конкретного соединения. Дисульфиды и диселениды намного более стабильны, чем пероксиды, а соли сульфония и селенония гораздо менее реакционноспособны, чем соли оксония; в то же время простые тиокарбонильные (C = S) и селенокарбонильные (C = Se) соединения гораздо более реакционноспособны, чем простые карбонильные (C = O) соединения. В случае гомологов карбонильных соединений разница в реакционной способности объясняется более слабым совпадением по размеру орбиталей двойной связи углерода и серы (углерод 2р и сера 3р) или двойной связи углерода и селена (углерод 2р). и селен 4р) по сравнению с аналогичными 2р-орбиталями, используемыми для двойной связи между углеродом и кислородом.

Как сера, так и селен также обладают способностью образовывать соединения, в которых атомы этих элементов имеют более высокие валентности; Эти соединения не имеют аналогов в химии кислорода. В случае серы некоторыми примерами являются сульфоксиды (R ₂ S = O, обычно обозначается R ₂ SO), сульфоны (R ₂ S (= O) ₂, обычно обозначается R ₂ SO ₂), сульфокислоты (RSO ₃ H) и оксосульфониевые соли (R ₃ S ⁺ = O). Аналоги вышеуказанных соединений серы также существуют для селена. Эти соединения с более высокой валентностью серы (или селена) стабилизируются посредством связывания с участием 3d (или 4d) орбиталей, недоступных для кислорода, а также других факторов, связанных с большим размером серы и селена по сравнению с кислородом. Более длинные, более слабые связи и более высокая степень поляризуемости селена по сравнению с серой приводят к различиям в свойствах и реакциях соединений этих двух элементов.

Анализ сераорганических соединений

В дополнение к обычным методам анализа, которые могут использоваться со всеми классами органических соединений (см. Анализ), определенные процедуры отражают специфические характеристики серы. В масс-спектрометре сераорганические соединения часто производят сильные молекулярные ионы, в которых заряд находится преимущественно на сере. На присутствие серы указывает наличие пиков изотопов серы-34 (³⁴ S), 4,4% от общего количества ³² S. Органически связанная сера в форме природного изотопа ³³ S может быть непосредственно исследована с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР) спектроскопия, хотя низкая естественная распространенность (0,76%) и небольшие магнитные и ядерные квадрупольные моменты делают анализ более сложным, чем для протонов (¹ H) или углерода-13 (¹³ C). Уровни сероорганических соединений в сырой нефти, составляющие всего 10 частей на миллиард или менее, могут оказывать вредное воздействие на металлический катализ или могут вызывать неприятные запахи. Эти очень низкие уровни серы обнаруживаются с помощью газовых хроматографов с хемилюминесценцией серы или атомно-эмиссионных детекторов с высокой чувствительностью для обнаружения соединений серы в присутствии других соединений.

Органические соединения двухвалентной серы