Редкоземельный элемент

Свойства металлов

Как отмечалось выше, редкоземельные элементы, особенно лантаноиды, очень похожи. Они встречаются вместе в природе, и их полное разделение трудно достичь. Однако есть некоторые поразительные различия, особенно в физических свойствах чистых металлических элементов. Например, их точки плавления различаются почти в два раза, а давление паров различается более чем в один миллиард раз. Эти и другие интересные факты обсуждаются ниже.

Кристаллические структуры

Все редкоземельные металлы, кроме европия, кристаллизуются в одной из четырех плотноупакованных структур. По мере продвижения вдоль ряда лантаноидов от лантана до лютеция кристаллические структуры изменяются от гранецентрированной кубической (ГЦК) к гексагональной плотноупакованной (ГПУ), с двумя промежуточными структурами, которые состоят из смеси как ГЦК-слоя, так и ГПУ-слоя. один составляет 50 процентов от каждого (двойной гексагональной [dhcp]), а другой составляет одну треть ГЦК и две трети ГПУ (тип Sm). Две промежуточные структуры являются уникальными среди кристаллических структур всех металлических элементов, в то время как ГЦК и ГПУ структуры являются довольно распространенными.

Некоторые элементы имеют две плотно упакованные структуры: лантан и церий имеют структуры ГЦК и ГПУ, самарий имеет структуры Sm-типа и ГПУ, а иттербий имеет структуры ГЦК и ГПУ. Существование этих структур зависит от температуры. В дополнение к плотноупакованным структурам большинство редкоземельных металлов (скандий, иттрий, лантан через самарий и гадолиний через диспрозий) имеют высокотемпературный объемно-центрированный кубический (ОЦК) полиморф. Исключением являются европий, который является ОЦК от 0 К (-273 ° С или -460 ° F) до его температуры плавления при 822 ° С (1512 ° F), и гольмий, эрбий, тулий и лютеций, которые являются мономорфными со структурой ГПУ. Церий, тербий и диспрозий имеют низкотемпературные (ниже комнатной температуры) превращения. Это церия происходит из-за изменения валентности, в то время как те в тербии и диспрозии имеют магнитное происхождение.

Точки плавления

Точки плавления лантаноидных металлов быстро увеличиваются с увеличением атомного номера от 798 ° C (1468 ° F) для церия до 1663 ° C (3,025 ° F) для лютеция (удвоение температуры точки плавления), в то время как точки плавления скандий и иттрий сопоставимы с таковыми у последних представителей трехвалентных металлов лантаноидов. Считается, что низкие точки плавления лантаноидов от легкого до среднего обусловлены вкладом 4f электронов в связь, который является максимальным для церия и уменьшается с увеличением атомного числа примерно до нуля в эрбии. Низкие температуры плавления европия и иттербия обусловлены их двухвалентностью.

Точки кипения

Точки кипения редкоземельных металлов варьируются почти в три раза. Те из лантана, церия, празеодима, иттрия и лютеция являются одними из самых высоких из всех химических элементов, в то время как те из европия и иттербия могут быть помещены в группу металлов с самыми низкими температурами кипения. Эта большая разница возникает из-за разницы в электронных структурах атомов твердого металла и соответствующего газа. Для трехвалентных твердых металлов с самыми высокими температурами кипения газообразный атом имеет три внешних электрона, 5d ¹ 6s ², в то время как двухвалентные твердые металлы с низкими температурами кипения имеют газообразные атомы только с двумя внешними электронами, 6s ². Лантаноиды с промежуточными температурами кипения являются трехвалентными твердыми веществами, но их газообразные формы имеют только два внешних электрона, 6s ². Это различие в электронных состояниях твердых металлов по сравнению с их соответствующими газообразными атомами объясняет наблюдаемое поведение.

Электрические свойства

Удельное электрическое сопротивление редкоземельных металлов варьируется от 25 до 131 мкОм-см (мкОм-см), которые попадают в середину значений электрического сопротивления металлических элементов. Большинство трехвалентных редкоземельных металлов имеют значения при комнатной температуре в диапазоне примерно от 60 до 90 мкОм-см. Низкое значение 25 мкОм-см относится к двухвалентной ГЦК-металлу иттербия, в то время как два самых больших значения, гадолиний (131 мкОм-см) и тербий (115 мкОм-см), обусловлены магнитным вкладом в электрическое удельное сопротивление, возникающее вблизи температура магнитного упорядочения материала.

Металл лантана является единственным сверхпроводящим (т.е. без электрического сопротивления) редкоземельным металлом при атмосферном давлении, в то время как скандий, иттрий, церий и лютеций также являются сверхпроводящими, но при высоком давлении. ГЦК-модификация лантана становится сверхпроводящей при T _s = 6,0 К (-267,2 ° C или -448,9 ° F), в то время как полиморф dhcp имеет T _s 5,1 К (-268,1 ° C или -450,5 ° F).

Магнитные свойства

Магнитные свойства редкоземельных металлов, сплавов и соединений очень зависят от числа неспаренных 4f-электронов. Металлы, у которых нет неспаренных электронов (скандий, иттрий, лантан, лютеций и двухвалентный иттербий), являются слабомагнитными, как и многие другие не редкоземельные металлы. Остальные лантаноиды, церий через тулий, являются сильными магнитами, потому что они имеют неспаренные 4f электроны. Следовательно, лантаноиды образуют самое большое семейство магнитных металлов. Температура магнитного упорядочения обычно зависит от числа неспаренных 4f-электронов. Церий с одним неспаренным электронным порядком при температуре около 13 К (-260 ° C или -436 ° F) и гадолиний с семью (максимально возможным числом) порядками при комнатной температуре. Все остальные температуры магнитного упорядочения лантаноидов находятся между этими двумя значениями. Гадолиний приказывает ферромагнитно при комнатной температуре и является единственным элементом, отличным от 3d электронных элементов (железо, кобальт и никель), чтобы сделать это. Магнитная сила, измеряемая по ее эффективному магнитному моменту, имеет более сложную корреляцию с числом неспаренных 4f-электронов, поскольку она также зависит от их орбитального движения. Когда это принимается во внимание, максимальный эффективный магнитный момент обнаруживается у диспрозия с гольмием в очень близкой секунде, 10,64 против 10,60 боровских магнетонов; значение гадолиния составляет 7,94.

Редкоземельные металлы имеют экзотические (а иногда и сложные) магнитные структуры, которые меняются с температурой. Большинство лантаноидов имеют как минимум две магнитные структуры. При комнатной температуре гадолиний имеет простейшую структуру. Все 4f спины выровнены в одном направлении параллельно друг другу; эта структура называется ферромагнитным гадолинием. Большинство других лантаноидных металлов имеют 4f спинов, которые ориентированы антипараллельно друг другу, иногда полностью, но обычно только частично; все они называются антиферромагнитными металлами, независимо от того, полностью или частично скомпенсированы спины. Во многих антиферромагнитных структурах спины образуют спиральные структуры.

Термическое расширение

При сравнении значений LCTE для шестиугольных металлов тепловое расширение всегда больше в направлении плотной упаковки, чем в плоскостях (слои A, B и C). Аномально большие значения LCTE для европия и иттербия еще раз подтверждают двухвалентную природу этих двух металлов.